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Jun 01, 2023

Monoterpenos quirais revelam mecanismos de emissão florestal e respostas à seca

Natureza volume 609, páginas

Nature volume 609, páginas 307–312 (2022) Citar este artigo

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Monoterpenos (C10H16) são emitidos em grandes quantidades pela vegetação para a atmosfera (>100 TgC ano-1), onde reagem prontamente com radicais hidroxila e ozônio para formar novas partículas e, portanto, nuvens, afetando o balanço radiativo da Terra e, assim, , mudanças climáticas1,2,3. Embora a maioria dos monoterpenos existam em duas formas quirais de imagem espelhada denominadas enantiômeros, essas formas (+) e (-) raramente são distinguidas em estudos de medição ou modelagem4,5,6. Portanto, as vias individuais de formação de enantiômeros monoterpênicos em plantas e suas funções ecológicas são pouco compreendidas. Aqui apresentamos dados atmosféricos de monoterpeno e isopreno enantiomericamente separados de um ecossistema fechado de floresta tropical na ausência de luz ultravioleta e química de oxidação atmosférica, durante uma seca controlada de quatro meses e experimento de reumedecimento7. Surpreendentemente, os enantiômeros emitidos apresentaram picos de emissão dielétrico distintos, que responderam diferentemente à secagem progressiva. A marcação isotópica estabeleceu que a vegetação emitiu principalmente (-)-α-pineno sintetizado de novo, enquanto o (+)-α-pineno foi emitido a partir de reservatórios de armazenamento. Com o avanço da seca, a fonte das emissões de (-)-α-pineno mudou para reservatórios de armazenamento, favorecendo a formação de nuvens. As proporções de mistura pré-seca de ambos os enantiômeros α-pineno correlacionaram-se melhor com outros monoterpenos do que entre si, indicando diferentes controles enzimáticos. Esses resultados mostram que a distribuição enantiomérica é a chave para entender os processos subjacentes que impulsionam as emissões de monoterpenos dos ecossistemas florestais e prever os feedbacks atmosféricos em resposta às mudanças climáticas.

Até agora, pouca atenção foi dada às diferentes formas quirais de monoterpenos ((+) e (-)), já que ambos os enantiômeros têm propriedades físicas idênticas e taxas de reação com OH e O3 (ref. 8), portanto, a maioria atmosférica estudos de campo e modelagem não os diferenciam4,5,6. No entanto, isso pressupõe implicitamente que as fontes e os sumidouros de ambos os enantiômeros são idênticos, embora as vias e os drivers de produção de enantiômeros individuais sejam incertos. Medições florestais recentes mostraram concentrações desiguais (não racêmicas) de enantiômeros que às vezes nem se correlacionam entre si9,10, indicando mecanismos de origem distintos. Embora alguns relatórios sugiram que a biossíntese de enantiômeros é homogênea em uma planta individual10, folhas, cascas e serapilheira de solo dentro de uma floresta homogênea têm assinaturas quirais distintas11, sugerindo fortemente que os processos de emissão e remoção dessas espécies quirais (e, portanto, monoterpenos geralmente ) não são adequadamente compreendidos.

A emissão de isopreno é melhor compreendida do que a emissão de monoterpeno, com previsão de modelo e concordância de medição geralmente precisas12,13. A síntese do isopreno ocorre pela via do 2-C-metil-d-eritritol 4-fosfato, na qual o CO2 assimilado fotossinteticamente é convertido no precursor do isopreno, isopentenil difosfato, e emitido diretamente da folha (emissão de novo)12. A síntese de monoterpenos também ocorre pela via 2-C-metil-d-eritritol 4-fosfato, mas alguns monoterpenos são sintetizados pela via do mevalonato. Ambas as vias resultam na produção de isopentenil difosfato, que se combina com seu isômero, dimetilalil difosfato, para formar o monoterpeno precursor comum geranil difosfato14,15. Enzimas conhecidas como terpeno sintases transformam difosfato de geranil em uma matriz de monoterpenos, de modo que os monoterpenos quirais produzidos por uma determinada enzima estejam tipicamente em uma forma quiral, (-) ou (+)16,17. Os monoterpenos podem ser emitidos por emissão de novo ou liberados de pools de armazenamento, portanto, desacoplados do tempo de biossíntese. Espécies de plantas de folhas largas típicas dos trópicos geralmente armazenam monoterpenos não especificamente ao longo das folhas, principalmente na fase lipídica, mas também uma pequena quantidade na fase aquosa dentro da folha18,19. Os processos que regulam a produção de monoterpeno e o armazenamento potencial provavelmente determinam a assinatura de emissão quiral geral da planta, e não está claro como isso mudará em resposta a eventos climáticos extremos, como a seca. Prevê-se que as secas se tornem mais frequentes ao longo do século XXI20, causando perturbações no funcionamento dos ecossistemas21 e emissões de compostos orgânicos voláteis (VOCs) das florestas22. As respostas de emissão de monoterpenos relatadas à seca são altamente variáveis ​​e dependentes da planta individual, tornando infiéis os inventários de emissões aquirais com base empírica23,24,25,26,27. No entanto, como os compostos quirais se ligam diretamente aos processos subjacentes conduzidos por enzimas, eles podem formar a base de um esquema de emissão aprimorado.